1 氧化石墨烯的概述

1.1 氧化石墨烯的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，并且可以以粉末狀、片狀或溶液狀存在。因經(jīng)氧化后，碳平面上以及邊緣處的碳原子會(huì)與氧反應(yīng)，形成含氧官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、羧基和羰基。這些官能團(tuán)的引入使得氧化石墨烯的性質(zhì)相較于原始石墨烯更加活潑，也更易于進(jìn)一步的化學(xué)修飾和功能化。

圖1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)式

由于含氧官能團(tuán)的親水性，氧化石墨烯在水中和其他極性溶劑中具有較好的溶解性，這為制備溶液處理的GO基材料提供了便利。但含氧光能團(tuán)的引入破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧化石墨烯相比于石墨烯電學(xué)性質(zhì)有所下降。

1.2 氧化石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域

氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，由于其較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，使其擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。具體如下：

(1)光電領(lǐng)域：2016年Karteri等人研究了具有SiO2/ GO雙絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管及其光響應(yīng)特性器件， GO的加入不僅增加了絕緣層的種類和厚度，并且增強(qiáng)了晶體管的特性。

(2)柔性傳感器：由于GO含有眾多親水官能團(tuán)，所以易于被修飾.另外其比表面積大，分散性好，具有良好的濕敏特性，使其成為一種理想的傳感器材料，尤其在柔性傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

(3)生物方面：GO的生物相容性和易于官能化的特性使其成為藥物輸送和生物成像的理想材料。此外，它的高比表面積和低細(xì)胞毒性也使其在生物技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

(4)“智能服裝”新材料：俄羅斯托木斯克理工大學(xué)開(kāi)發(fā)出一種基于尼龍織物和還原氧化石墨烯的“智能服裝”新材料。研究人員將GO涂在尼龍上，進(jìn)行激光處理時(shí)，尼龍熔化形成涂層，石墨烯顆粒會(huì)嵌入到織物的纖維中。

1.3 氧化石墨烯挑戰(zhàn)及前景

氧化石墨烯在未來(lái)發(fā)展中將扮演著重要角色，尤其在新能源和環(huán)境領(lǐng)域方面。例如，在能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存方面，氧化石墨烯因其獨(dú)特的電子性質(zhì)和高比表面積，在光解水產(chǎn)氫中顯示出了良好的潛力。這一應(yīng)用對(duì)于未來(lái)清潔能源的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

然而，挑戰(zhàn)與發(fā)展前景并存。氧化石墨烯作為一種重要的納米材料，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但其大規(guī)模、高質(zhì)量的制備仍然是一個(gè)技術(shù)瓶頸。如何實(shí)現(xiàn)可控的生產(chǎn)過(guò)程，保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)降低成本，是推動(dòng)其商業(yè)化的關(guān)鍵。

綜上所述，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步與市場(chǎng)的逐步開(kāi)拓，氧化石墨烯將有望在多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。

2 傳統(tǒng)氧化石墨烯的制備方法

目前常用的制備氧化石墨的方法主要有Brodie法、Staudemnaier法和Hummers法。早在1859年，英國(guó)科學(xué)家，Bordie利用發(fā)煙硝酸處理鱗片石墨烯，然后加入KClO₃作為氧化劑對(duì)鱗片石墨烯進(jìn)行再次氧化而制備出了氧化石墨烯。1899年，Staudenmaier用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸對(duì)石墨烯進(jìn)行處理，仍然以KClO₃為氧化劑再次氧化制備得到更高氧化程度的氧化石墨烯。而Hummer采用了交替氧化的方法，以濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)行制備得到氧化石墨。

雖然Staudenmaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成ClO₂、NO₂等有害氣體，且相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的消耗更大，因此Hummers法為化學(xué)法制備氧化石墨烯最常見(jiàn)的方法。

3 微流控制制備氧化石墨烯

根據(jù)發(fā)明專利CN112774596公開(kāi)的一種微流控制制備氧化石墨烯的方法，即采用微混合器和微通道反應(yīng)器相結(jié)合的方式，可縮短傳質(zhì)距離加快石墨氧化。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)液流體行為(如反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)液流速和壓力)精確定制氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。該方法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)反應(yīng)釜能夠有效解決現(xiàn)階段Hummers法制備氧化石墨烯反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)放熱量多、反應(yīng)安全隱患大等問(wèn)題。

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

該方案主要設(shè)備包括：第一原料罐、第二原料罐、微混合器、微通道反應(yīng)器、分離裝置、氧化石墨烯收集裝置、酸液收集裝置和純化裝置。其工藝流程設(shè)計(jì)如下圖所示：

圖2 微流控制制備氧化石墨烯的工藝流程

1、2-原料罐;3、4、6-計(jì)量泵;5-微混合器;7-微通道反應(yīng)器;8-分離裝置;9-酸液收集裝置;10-氧化石墨烯收集裝置;11-純化裝置

3.2 實(shí)驗(yàn)操作

本方法所用石墨粉為可膨脹石墨粉、膨脹石墨粉或鱗片石墨粉，氧化劑為高錳酸鉀或高錳酸鉀與其它氧化劑的混合物，插層劑為濃硫酸或者濃硫酸與其它插層劑的混合物。其具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)第一預(yù)混液的制備：控制用于預(yù)混的第一原料罐的溫度降到10℃以下，先將第一插層劑加到原料罐中內(nèi)，再加入石墨粉，攪拌混合至均勻，得到石墨粉和第一插層劑的分散液。

(2)第二預(yù)混液的制備：將第二插層劑加入用于預(yù)混的第二原料罐中內(nèi)，控制第二原料罐的溫度保持在10℃以下，在攪拌的條件下分批次緩慢地加入氧化劑，氧化劑的加入時(shí)間為5-20min，加入完畢后繼續(xù)攪拌至物料混合均勻，得到氧化劑與第二插層劑的溶液。

(3)微流混合：控制微混合器夾套溫度保持在10℃以下，分別將第一預(yù)混液和第二預(yù)混液由進(jìn)料泵送入微混合器，單路進(jìn)料流速為3mL/min，泵入壓力范圍為0.5MPa，混合時(shí)間為5min。

(4)微流反應(yīng)：為了有效避免堵塞問(wèn)題，微混合器優(yōu)選通道為截面是直徑2000μm圓形。通過(guò)計(jì)量泵將混合懸浮液送入微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。其中，控制微通道反應(yīng)器中物料的總流速為6mL/min，物料停留反應(yīng)時(shí)間為5min，泵入壓力范圍為0.5MPa，通過(guò)控制微通道反應(yīng)器夾套溫度，使反應(yīng)溫度為35℃。

(5)分離：通過(guò)錯(cuò)流過(guò)濾裝置實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯濃縮液與含氧化劑的酸液的分離。

3.2 結(jié)果與分析

本方案在2min時(shí)，即可達(dá)到石墨50?90%的單層產(chǎn)率。同時(shí)，通過(guò)控制微通道反應(yīng)器的物料流速，可實(shí)現(xiàn)精確控制氧化石墨烯的氧化程度。

4 總結(jié)與展望

4.1 氧化石墨烯的重要性

氧化石墨烯不僅是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的納米材料，而且是實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵，對(duì)于推動(dòng)科技創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。其重要性表現(xiàn)為幾個(gè)方面：

(1)功能性材料：氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)和表面富含的含氧基團(tuán)賦予了它豐富的功能性，這些官能團(tuán)提供了有效的活性點(diǎn)位，使得GO在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

(2)前驅(qū)體材料：氧化石墨烯是規(guī)模化制備石墨烯的關(guān)鍵前驅(qū)體，這意味著通過(guò)還原氧化石墨烯可以大量生產(chǎn)石墨烯，這對(duì)于推動(dòng)石墨烯的工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。

(3)研究熱門：氧化石墨烯的應(yīng)用研究在多個(gè)領(lǐng)域都非常熱門，包括能源存儲(chǔ)、環(huán)境治理、生物醫(yī)學(xué)等，這些研究有助于開(kāi)發(fā)新技術(shù)和產(chǎn)品，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

4.2 微流控制對(duì)氧化石墨烯的影響

微流控制在氧化石墨烯方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，其能夠?qū)崿F(xiàn)高效且本質(zhì)安全的石墨烯氧化過(guò)程。具體為以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(1)提高反應(yīng)效率：微通道反應(yīng)器因其百微米尺寸和連續(xù)流動(dòng)特征，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的反應(yīng)。石墨烯可在2min內(nèi)就能達(dá)到傳統(tǒng)反應(yīng)釜數(shù)小時(shí)才能實(shí)現(xiàn)的氧化程度。

(2)精確控制反應(yīng)：通過(guò)改變微反應(yīng)器的構(gòu)型和反應(yīng)流體參數(shù)，可以在一定范圍內(nèi)精細(xì)調(diào)節(jié)氧化石墨烯的氧化程度和含氧官能團(tuán)種類。

(3)安全性提升：與傳統(tǒng)的批量反應(yīng)相比，連續(xù)流微通道反應(yīng)器由于其小尺寸和可控性，能夠在本質(zhì)上提高反應(yīng)的安全性。

(4)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)：研究結(jié)果表明，利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行并行放大，可以實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)60噸的連續(xù)化制備產(chǎn)線，而所需的微反應(yīng)器體積僅需約6.5升。