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微化知識
連續(xù)流實驗怎么做?連續(xù)流工藝開發(fā)流程和技巧
- 作者:楊海軍
- 發(fā)布時間:2024-01-11
- 點擊:2553
化工廠爆炸的火焰時刻攛掇于各大新聞首頁,消防隊的救援聲緊緊圍繞在耳邊長鳴。傳統(tǒng)化工行業(yè)究竟何去何從?何時才能讓普通群眾不在“談化色變”?
人類最早在17世紀就已經(jīng)進入大化工時代,由于科學技術水平不高,最初化工行業(yè)的研究和應用更多停留在農(nóng)業(yè)、航運、軍事上。在一位位杰出學者的不懈努力下,化工行業(yè)的摩天大樓在短短200年就拔地而起,被應用在生活的方方面面。高聳入云的煙囪,如碑林立的煉化爐成為了人們對于化工行業(yè)的第一印象。中國化工行業(yè)相較于西方國家起步較晚,為了早日步入現(xiàn)代化,開始了一場轟轟烈烈的工業(yè)大發(fā)展,一大批良莠不齊的企業(yè)加入到這場化工盛宴中,給化工行業(yè)帶來高速發(fā)展的同時也為后世的生產(chǎn)安全和生活安全埋下了禍根。每年都能聽到各地化工廠爆炸的新聞,每每聽到傷亡人數(shù)無不令人感到惋惜與后怕。問題遺留至今,已然成為一把懸在政府和人民群眾頭上的達摩克利斯之劍,化工技術改革不得不提上議程。
安徽科芯微流化工有限公司依托中國科學技術大學的研發(fā)平臺,致力于為化工行業(yè)發(fā)展貢獻自己的力量。本公司系統(tǒng)的調(diào)研了目前國內(nèi)外化工行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀,提出了化工生產(chǎn)的三問:化工安全問題主要是出在化學工藝上還是生產(chǎn)設備上(本質(zhì)是化學和材料的沖突與聯(lián)系)?化工生產(chǎn)方式能否跳出“一鍋煮”,來防止被“一鍋端”?其他行業(yè)的先進技術能否為我所用?本公司認為,化工安全問題頻發(fā)的直接原因是化工生產(chǎn)過程中物料本身危險級數(shù)高,操作風險大,回收控制難,導致細微的操作誤差就引發(fā)了巨大的風險和危害;間接原因是多數(shù)化工企業(yè)設備占地面積廣,制造成本高,各種焊接、銜接、拼接、擰轉(zhuǎn)的的結(jié)構多,使得很多化工企業(yè)畢其功于一役,后期清潔、維護、檢查又不到位,從而引發(fā)了重大生產(chǎn)事故。在找尋答案的路上,美國康寧的連續(xù)流微反應器沖入了中國市場,給國內(nèi)所有志同道合的企業(yè)家們提供了借鑒方向。一場轟轟烈烈的連續(xù)流化工技術的發(fā)展就此拉開了帷幕。
安徽科芯微流找準定位,不局限于康寧的微反應器,著力于解決國內(nèi)化工企業(yè)生產(chǎn)安全和生產(chǎn)產(chǎn)量的問題。新技術的誕生意味著舊的技術將被逐漸代替或顛覆。很多連續(xù)流設備制造者和工藝開發(fā)團隊仍舊是拿著釜式工藝的技術來研究連續(xù)流技術。本公司的研發(fā)理念:對傳統(tǒng)化工是取其精華去其糟粕,對全行業(yè)和全領域是如能為我用皆可來之。時刻提醒自己新技術的產(chǎn)生一定會誕生新版本的教材,需要注意到以前沒有注意到的問題。這也對研究人員提出更高的要求,在了解一些工藝工程的同時需要對反應的動/熱力學和機理有更深刻的認識,還需要與其他化工技術人員密切合作,這樣才能有效利用連續(xù)流這個新的工具。
根據(jù)報告,目前國內(nèi)市場大約50-70%的反應能受益于連續(xù)流工藝。但是要得到好的結(jié)果,需要做很多的改變才能真切的獲得益處。例如,大約50%的反應有固體參與或生成。有固體并不意味著就不能進行連續(xù)流實驗,這就需要實驗人員做很多的改變,包括反應試劑、反應溫度及加料方式等等。除此之外,很多反應在傳統(tǒng)的處理過程中存在很大的安全隱患或者小中試工藝能取得較優(yōu)結(jié)果但是難于放大生產(chǎn)。工程師在設計路線時,往往需要極力避免不利因素,導致合成路線較長,或者使用很貴的替換試劑。而連續(xù)流技術為工程師提供了另外一種思路,可以避免這些不利因素,有效降低成本。新技術的開發(fā)從來都不是一帆風順的,連續(xù)流技術更是如此,也期望各位化學家和工程師們集中力量、共謀發(fā)展,促成連續(xù)流技術的應用和進步。
一、連續(xù)流工藝開發(fā)
1.1連續(xù)流工藝開發(fā)流程
在進行連續(xù)流工藝開發(fā)時,為了保證反應物能夠?qū)崿F(xiàn)良好的傳質(zhì)傳熱,并且在實驗過程中不會發(fā)生跑冒漏滴等實驗室事故,要求化學家或工程師們在進行工藝開發(fā)時要嚴格遵循以下的流程:調(diào)研原料和產(chǎn)物的理化性質(zhì),選擇合適的反應器,設計出合理的反應路線,進行結(jié)果反饋總結(jié)。具體操作流程如下:
1.2連續(xù)流反應的設備選擇
連續(xù)流設備多種多樣,不同設備滿足不同的需求。在選擇連續(xù)流設備時,需要綜合考慮安全、反應機理、傳質(zhì)要求、設備特點等內(nèi)容。以下是安徽科芯微流的幾款主推設備,同種設備有不同材質(zhì),不同設備可互相組合,可應用于不同反應體系中。
二、連續(xù)流實驗實用技巧
根據(jù)連續(xù)流化學的相關特點,本公司將連續(xù)流技術工藝工程分為進料、反應、溫控、收集四大模塊。針對不同模塊的問題和特點,本公司結(jié)合自己的生產(chǎn)經(jīng)驗給出了以下幾種解決方式,也期望后續(xù)同行能相互補充。
2.1預熱和保溫
為實現(xiàn)反應過程中溫度的準確控制,可以提前將物料換熱;達到設定溫度后,再混合反應。反應片1和2進行預熱,第3片開始混合反應。微通道反應器的換熱效率較高,在-20~250 ℃的范圍內(nèi),一般1片微通道反應器就可以在極短的時間里將物料預熱到目標溫度。
反應器預熱
除此之外,泵進出口的輸料管線也可以提前進行換熱,如采用伴熱帶加熱、管線換熱夾套換熱等等。伴熱帶應用簡單是比較常用的方式,有恒溫伴熱帶(如自來水管伴熱帶、70 ℃左右)和可調(diào)溫度伴熱帶(一般是30~180 ℃)。
伴熱帶
對于易揮發(fā)、凝固析出晶體或易分解氣化的原料在用泵輸送過程中,需要進行管路冷卻、或保溫。如甲胺水溶液的輸送,甲胺水溶液易揮發(fā),產(chǎn)生氣體。氣泡的產(chǎn)生,會影響高壓柱塞泵的流量穩(wěn)定性和精確度。在連續(xù)流實驗過程中,泵處于壓力輸送狀態(tài),如果單相閥產(chǎn)生氣泡,會出現(xiàn)流量波動,甚至出現(xiàn)不進料的情況,導致實驗失敗。甲胺水溶液需要提前降溫,并且將整個輸送管路加裝保溫材料。最好是選擇能夠降溫的泵,保證物料不會在泵里面氣化。又如苯酚的輸送,苯酚的熔點在60℃左右,在進料過程中一般采取加熱融化的方式,需要對泵和管路進行保溫處理,防止在管路中析出。
2.2進料體積比優(yōu)化
目前市面上大多數(shù)的進料泵(高壓柱塞泵、隔膜泵、蠕動泵等)在原理上存在脈沖。同時輸送物料,很難保證物料之間體積比(或質(zhì)量比)的穩(wěn)定性。存在進料泵導致的局部配比失衡。物料之間的體積比(或質(zhì)量比)越大,配比失衡越明顯。配比失衡嚴重影響反應效果。
在連續(xù)流反應器中,流體的湍流(或混沌流),只可以弱化局部的配比失衡。不同的反應器,不同的通道結(jié)構,弱化能力不同。普遍認為,將物料之間的體積比控制在≤10倍范圍內(nèi)比較合適。
對于均相體系,可以將溶劑進行分配或增加溶劑,調(diào)節(jié)體積比。如均相硝化反應,可以將H2SO4進行分配,一部分溶解原料,一部分配制混酸。對于非均相硝化反應,可以嘗試調(diào)節(jié)溶劑用量,調(diào)節(jié)體積配比。
對于非均相體系,可以采用溶劑將物料稀釋,調(diào)節(jié)配比。如,液氯氯化反應,液氯不溶于DCM,原料(DCM溶液)與液氯的體積比>10 倍,可以采用DCM稀釋液氯,將液氯打成高分散狀態(tài),再參與反應的方法調(diào)節(jié)體積配比。
液氯稀釋
另外,一些反應由于放熱速度快,反應受熱影響較大,在開發(fā)連續(xù)流工藝時可采取分散進料和分段控溫的方式來解決此類問題。連續(xù)流設備非常容易實現(xiàn)分段控溫。不同反應段,不同的溫度控制,對提高反應的安全性、選擇性、原子利用率有很大幫助。對于分散多位點進料有以下兩點優(yōu)勢:
①調(diào)節(jié)物料配比:對于體積比較大的反應,可以分散進料,調(diào)節(jié)原料體積比。對于副反應較多的反應,可以進行饑餓反應,通過降低一股原料(如硝化反應的硝酸/硫酸、氧化反應的雙氧水/次氯酸鈉、溴代/氯代反應的液溴/液氯)和另一股原料或主產(chǎn)物的接觸機會,從而降低副反應的發(fā)生。
②分散反應熱量:將反應物分散進料,反應產(chǎn)生的熱量,可以分配至不同的部位,減緩溫度波動,抑制飛溫現(xiàn)象。在反應劇烈,放熱量大的反應中需要采用此種方案,如微通道雙氧水氧化工業(yè)化生產(chǎn)。
還有一種方式,可以優(yōu)化體積配比,就是調(diào)節(jié)不同物料輸送管路的內(nèi)徑。通過調(diào)節(jié)內(nèi)徑的尺寸,調(diào)整物料流動的截面面積。
管徑調(diào)節(jié)體積配比
2.3進料速度
反應物料在微通道中流動時,在物料、管道確定的情況下,雷諾數(shù)Re與流速 成正比。為了達到理想的混合效果,應選擇較大的進料速度。
式中,ρ-流體密度(kg/m3); -平均流速(m/s);d-管直徑(m);μ-流體動力黏度(Pa·s或N·s/m2)
連續(xù)流反應器有自身的持液量V0(即設備的容積),對于常規(guī)的液液反應,其停留時間計算方法為:
式中, -物料總流速(mL/min);V0-設備的容積(mL)。
連續(xù)流反應器中的反應時間與物料進料速度成反比,速度越快,時間越短;同樣要達到相同的反應時間,需要的連續(xù)流設備越長。同時,流體在管道中流動,流速越大,摩擦力越大,壓降越大。實驗中,需要綜合分析混合效果、反應時間、壓降等因素來選擇最佳的進料速度。
2.4氣液混合
氣液反應,存在非常大的傳質(zhì)阻力和混合難度。在連續(xù)流工藝過程中,氣液的混合效率對反應效果有決定性的影響。對于氣液反應可以采用背壓壓縮法、溶液溶解法、微氣泡法等。
背壓壓縮法:壓強對固體、液體(溶液)的反應影響較小,對需要氣體參與的反應有明顯的促進作用。氣體的壓強增大,縮小氣體體積,相應的濃度增大,有效碰撞幾率增大,增加反應速率。氣體體積減小,有利于延長液體或是氣體在反應器中的停留時間。當氣體壓強增大到一定程度時,氣液反應變?yōu)橐阂悍磻?梢愿淖兾锪系倪M料狀態(tài),減輕物料進料和計量的難度。如液氯氯化和液氨氨解。
進行體系背壓的主要設備為背壓閥,背壓閥的使用方式包括兩種:直接使用、間接使用。
① 直接使用:背壓閥連接至管路,物料通過背壓閥,對背壓閥腐蝕嚴重,縮短背壓閥的使用壽命。
② 間接使用:背壓閥安裝至氣液分離罐,液態(tài)物料儲存于氣液分離罐,氣體通過背壓閥,背壓閥的精度更穩(wěn)定,使用壽命更長。
氣液分離罐+背壓閥
溶液溶解法:某些氣體在溶劑中的溶解度較大,將氣體溶于溶劑,將氣液非均相反應轉(zhuǎn)變?yōu)橐阂壕喾磻H绨苯夥磻梢詫睔馊苡谌軇?甲醇、丙酮等)。可以借助微混合器、板式微氣泡反應器或動態(tài)管反應器等連續(xù)流設備實現(xiàn)氣體的快速溶解。
微氣泡法:將氣泡剪切成微米/納米級微氣泡,與液體混合后形成乳化液,增大相接觸面積,或借助膜材料將氣體分割成更小分散到溶液中。
2.5固體參與或生成
連續(xù)流工藝開發(fā)中,固體的參與和生成是個很大的難題。進料困難、設備堵塞問題、固液傳質(zhì)阻力大等,制約了連續(xù)流工藝的開發(fā)。對于固體問題常采用以下方法進行優(yōu)化:
①使用溶劑溶解固體。將進料困難的固液非均相反應,改變?yōu)橐阂壕喾磻τ谟泄腆w生成的反應則需要增加溶劑的量或使用其他溶劑組合使用。
②加熱熔融。將較難控制的固體進料轉(zhuǎn)換成較好控制,反應傳質(zhì)更好的液體進料。但是容易在管路中析出較多固體,導致實驗失敗。需要將整個輸送管路加裝保溫材料。最好是選擇能夠加熱的泵,保證物料不會在泵里面析出。
管路保溫
當然對于熔點在30~ 70 ℃左右的原料,我們也可以采用常規(guī)的高壓柱塞泵,結(jié)合鼓風干燥箱來實驗小試實驗的運行。
鼓風干燥箱保溫進料
對于熔點較高的的原料(如鈉、鉀等),我們可采用間接進料的方式。比如使用惰性介質(zhì)白油將金屬溶解成均一液相,然后打入反應器中反應。
高溫熔融間接進料
③固體破碎處理。A:對于不能使用溶劑、無法實現(xiàn)高溫熔融的反應,可將大的固體顆粒使用輔助設備(研缽等)磨至微米/納米級別,增大相界面面積,采用固體進料裝置進料。B:對于不能溶解在溶劑中、無法實現(xiàn)高溫熔融的反應,可將固體粉末均勻的分散在溶劑中,借助對固體容忍性較好的泵(隔膜泵、漿料泵等)進料。
2.6連續(xù)流工業(yè)化放大
連續(xù)流技術的切入點是將傳統(tǒng)間歇釜式工藝或稱為“一鍋煮”,改革為連續(xù)的小通量反應。相較于釜式比較簡陋粗略的反應控制和監(jiān)測過程,連續(xù)流技術精準而又靈敏,且連續(xù)流技術與在線監(jiān)測技術有更好的融合性,為新產(chǎn)品或新工藝的開發(fā)提供了極大地便利。另外,反應過程中較小的瞬時處理量,極大的降低了反應過程帶來的安全隱患。高效的傳質(zhì)、傳熱優(yōu)勢,縮短了反應完全進行的時間。以微止危,本質(zhì)安全成為了連續(xù)流技術的最大特色。在放大生產(chǎn)時,連續(xù)流設備也有他的優(yōu)勢。工業(yè)化設備與小試設備相比,只在空間體積增大了幾倍至十幾倍。與釜式反應的幾千倍相比,傳質(zhì)的放大效應非常小。打通的小試工藝,可以快速地應用于工業(yè)化設備。
但是,連續(xù)流工業(yè)化放大過程中,也會出現(xiàn)一些不可避免的問題。由于連續(xù)流反應器為了促進傳質(zhì)傳熱,大多持液量有限。尤其是板式微通道反應器,單塊反應器的持液量大約在單板內(nèi)表面積的0.5~2倍。很多反應在單一連續(xù)流設備中不能完全反應,可以串聯(lián)其它設備,從而延長反應時間。對于非均相液態(tài)反應,由于其對于混合要求比較高,常采用板式微通道反應器串聯(lián)或是動態(tài)管反應器串聯(lián)。對于均相液態(tài)反應,可以采用盤管或靜態(tài)延時反應器串聯(lián)。在操作過程中,我們一般讓反應在混合較好的地方,原料轉(zhuǎn)化到80%以上,剩余的20%在延時反應器中熟化完成。市場上在售的延時反應器,一般是盤管制造的。盤管內(nèi)可根據(jù)需求定制特殊混合結(jié)構,盤管的內(nèi)徑較大。實際使用過程中,延時反應器的持液量大,成倍增加反應時間,并且延時反應器帶來的壓降較小。
最后,期望各位同仁能夠建言獻策,共同促進連續(xù)流行業(yè)的發(fā)展。